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果蔬保鲜的明日之星?速来了解PBS在食品保鲜领

20世纪90年代,PBS正式被人们认识,并且逐渐成为可广泛应用的生物降解塑料。它的合成来源不仅可以从石油资源中获得,还可以从生物资源的发酵中获得。PBS除拥有一般通用塑料的性能外,还具有良好的透光性、印刷性和光洁度,因而在学术与工业上受到人们的广泛关注。(更多关于PBS的信息,请点击最全解读:PBS的合成、改性及应用

PBS薄膜具有力学性能、热性能,加热变形的温度通常高于97℃、可降解、具有良好的加工性能以及化学稳定性。日本的昭和公司生产的PBS,被应用于生活的各个领域。德国APACK公司研究的具有良好密封性的PBS薄膜,主要被应用于食品包装。日本的吉田拉公司以PBS为主要原料,研制出一种力学强度和耐用性良好的塑料制品。
 
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PBS的改性方法
 
虽然PBS具有许多可用的物理、力学性能且应用广泛,但是PBS薄膜的应用仍然具有强度低、降解速率慢等缺点。为了使可生物降解PBS能够量产,各国研究人员对原始的PBS薄膜进行了改性处理,主要有以下几种:

1.PBS物理改性

物理改性通常是在熔融或溶液状态下将PBS与其他高分子或无机物共混,常见的共混材料主要有天然高分子、无机材料以及化学合成的其他聚合物等。目前可与PBS共混的天然高分子材料主要有淀粉、纤维素、蛋白质、壳聚糖等。


2.PBS的共聚改性

通过调节某种单体和其他单体的比例来改善材料的亲水性、结晶性、机械性能、降解性能和细胞相容性等即为共聚改性。因为PBS结晶度较高,降解速率缓慢,脆性较大,所以在PBS的分子链中引入柔性或亲水结构就可降低它的结晶度,并且提高降解速率。目前,PBS共聚改性中常见的共聚成分有对苯二甲酸、己二酸、甲基丁二酸、癸二酸、乙二醇、己二醇等。
 

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3.PBS的扩链改性

在PBS的分子链上通过扩链改性剂引入其他分子结构的从而提高PBS的分子链改性方法称为PBS的扩链改性。异氰酸酯类、环氧类以及哗啉类是比较常见的扩链改性剂。

1931年Carothers率先合成出了PBS,因为当时人们对聚酯类塑料的认识以及生产条件的限制,合成的聚丁二酸丁二醇酯的分子量还不到5000,不能量产。随着时代的进步和科技水平的提高,人们对聚酯类塑料的认识也越来越深入。

 

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国外对PBS薄膜的研究

1990年,首次提出将二异氰酸酯作为一种扩链剂的日本昭和电工株式会社成功合成了分子量超过20万的聚丁二酸丁二醇酯。生产出高分子量的PBS并将其命名为“Bionolle”(碧能),该公司生产的PBS力学性能强,适合各种塑料加工仪器,并且能够满足一般通用塑料的强度。

此外,“Bionolle”还有较好的稳定性,可以被储存较长的时间,使用过后在自然界中又可以快速降解。除了上述提到的
日本昭和公司、德国的BASF、日本的三菱、韩国的SK株式会社、中国的安庆和兴和蓝山屯河等都是世界上主要的PBS生产商。

由于我国工业起步晚,早期对PBS的研究不是很深入,但是由于国家及人民对生物降解材料的高度重视,我国的PBS产业迅速发展,对PBS的研究已经远超其他国家。

上海有机所、清华大学、中科院理化研究所等是目前我国主要的PBS研究机构。近年来,我国的PBS产业发展形势大好,部分产品已经出口售卖,其产量已经远超许多国外企业,但是聚丁二酸丁二醇酯研究还有很大的提升空间。

果蔬保鲜的研究进展近年来,水果保鲜储藏的主要方式就是机械制冷技术,但是该种技术消耗的能量高,维修成本高。气调贮藏保鲜技术对果蔬的储藏时间较高,但是此方法所需的设施费用高,在我国水果价格持续走低的大环境下,应用起来比较困难。

传统窖藏作为我国近千年来人们广泛使用的方法,虽然操作简单、成本低廉但是其储藏时间有限,已经不能满足现代人对果蔬保鲜的要求。保鲜剂虽然操作简单,但是不能批量运用。总而言之,
我国成本低廉、效果明显、能批量运用的果蔬保鲜技术的研究迫在眉睫。

国外的果蔬保鲜气调包装技术发展较为成熟,现已广泛应用于猕猴桃、草莓、梨及蒜薹等果蔬,也大量应用在鲜切西兰花、鲜切洋葱、鲜切胡萝卜及鲜切甘蓝等鲜切果蔬的保鲜方面。

改善气调包装材料的性能(如透气率和透湿率)和气调包装的优化设计等方面是近年来气调包装技术的研究热点。添加特定的填料(如金属及金属氧化物、黏土等无机纳米颗粒,纤维素、壳聚糖等有机纳米颗粒)或打孔等方式可改善气调包装材料的性能。

罗自生等研究了纳米TiO2改性低密度聚乙烯(LDPE)薄膜包装对采后草莓的保鲜效果,结果表明,纳米TiO2改善了薄膜的力学性能、透氧量、透湿量及透光率,改性薄膜包装有利于保持草莓的贮藏品质。

Serrano等比较了大孔、微孔及无孔聚丙烯薄膜包装贮藏鲜切西兰花的效果,结果表明,保鲜28d的微孔、无孔包装组均好于大孔包装组。物理方法、化学方法和生物方法是国外对果蔬保鲜的研究主要方法。

物理方法主要从控制环境条件和控制湿度两方面入手,控制环境条件是为了保持果蔬采后的品质,控制气体成分的CA、MA;控制湿度是为了通过聚乙烯薄膜等高阻湿性材料来保持果蔬新鲜的包装储藏手段。

目前国际社会采用较多的果蔬保鲜手段是化学方法。化学保鲜技术保鲜效果显著、成本低、量产容易,但是此种方法会造成大面积的环境污染。生物保鲜技术因其成本低、污染小等优点,被应用于人们生活的各个领域中。
利用微生物拮抗、天然提取物质、利用基因工程是生物保鲜的3种常用手段。

 

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可生物降解PBS薄膜在果蔬保鲜中的研究进展
 
水果和蔬菜被采集后仍是一个有机的生命体,还会进行休眠、水分蒸发、呼吸作用等复杂的生命活动,仍维持消耗氧气排出。水分是维持果蔬新鲜的重要因素。所以采后的果蔬保鲜工作也极为重要,PBS薄膜具有阻隔性,能维持果蔬所处环境的氧气和二氧化碳浓度,从而控制叶绿素的分解。而PBS薄膜在果蔬保鲜中的应用主要是通过PBS薄膜的改性技术来达到保鲜的作用。下面分析了改性PBS薄膜对采后的果蔬的影响。

1.PBS/PBAT共混膜的阻隔性

改性后的PBS薄膜具有良好的阻隔性能。相比于纯PBS,加入了PBAT的共混薄膜气体透过性的增大,主要是由于PBAT本身对CO2和O2的透过性较好。果蔬自身的呼吸蒸腾作用还会释放大量的水蒸气,较好的透湿性可以散发一些不必要的水分,防止由结露现象导致的果蔬酸败和微生物滋生等问题。

2.改性PBS包装袋内的气体组分变化

自发气调包装的
关键是维持包装袋内较适宜的气体成分组成,从而抑制果蔬强烈的呼吸代谢作用,推迟其成熟与衰老的进程。果蔬在保鲜期间,包装袋内的CO2含量为1%~5%、O2含量在3%~5%的范围内较为适宜。

3.保鲜期间果蔬的失重率变化

果蔬的失重主要是水分散失和营养物质的代谢引起的,果蔬中的含水量较高,占总重的75%~80%,水分的散失会导致其果皮蔫萎、组织松散和鲜度下降,严重影响其商用价值。150g的包装袋在贮藏前期由于质量较高失重率较低,而在后期因为发生无氧呼吸,细胞组织被乙醇破坏发生汁液流失。这说明改性的PBS包装袋可以有效解决果蔬由呼吸引起的失水问题,但
包装袋内的果蔬质量一定要适中,才能维持果实一定的持水度与新鲜度。

4.保鲜期间果蔬的硬度变化

果蔬硬度的变化是表征其成熟转向衰老的重要指标之一。正常的果蔬在后期发生无氧呼吸,产生大量的乙醇且细胞组织受到乙醇侵害而软化,从而导致其硬度快速下降。但是用改性的PBS薄膜包装的果蔬却能够在采后依然保持坚挺,这是由于适宜的气氛条件延缓了果实组织衰老软化,从而保持了较好的硬度。

5.保鲜期间果蔬的可溶性固形物含量(TSS)变化

果蔬中的可溶性固形物总量是其所有能溶于水的化合物的总和,可以用来表征果蔬的成熟度。TSS含量的变化主要反映了果实的衰老,而包装袋的气体和水蒸气的透过性,直接影响着果蔬的呼吸代谢作用,进而
在一定程度上抑制了可溶性固形物含量的减少。

6.保鲜期间果蔬的VC含量变化

维生素C是与人体关系最为密切的维生素之一,VC在人体内主要参与氧化还原反应,在物质代谢中起到电子传递的作用,人体所需的维生素C有98%左右都来源于果蔬。

雷桥等发现提高CO2浓度的同时适量降低O2浓度可以有效减少VC的氧化。因此,在贮藏后期VC含量明显高于普通包装袋内的果蔬。改性的PBS薄膜与正常的包装袋相比,在其断裂伸长率提高了30倍的基础上,CO2、O2和水蒸气的通透性均有了适量的提升。改性的PBS薄膜具有良好的气体透过性使PBS薄膜内的氧气和二氧化碳浓度始终保持在稳定的氛围内,从而起到
抑制果蔬的腐败作用。

PBS/PBAT薄膜的透湿量达到了1803cm3/(m2·d),较好的透湿性能防止袋内结露现象的产生。包装组较之空白组贮藏期延长了近两倍,货架期延长到了31d以上。从经济价值、失重率、低氧伤害等角度考虑,改性PBS薄膜包装袋内适量的果蔬质量,效果更佳。
 
近年来,随着科技的进步和社会的发展科学家们对可生物降解材料的研究也逐渐深入,PBS薄膜因具有良好的力学性能和生物降解性也逐渐进入科学家的视野。但是随着研究的深入,这种可生物降解薄膜的高生产成本,高结晶度等缺点也逐渐暴露出来。所以给其在果蔬保鲜包装中的研究造成了很大的困难,未来针对PBS对果蔬保鲜的研究应在下述方向予以努力:

一是继续PBS薄膜的合成方法及工艺的简化研究:着力提高PBS薄膜合成的反映速率,做到高产,量化;

二是着力从PBS薄膜共聚和共混改性方面研究其对果蔬的保鲜作用,增加其与其他材料的共混能力,从而降低结晶度;

三是解决并保证PBS产品可堆肥难的问题,实现真正意义上的PBS可完全生物降解。